سر آغاز
 فرایندهای PSA (pressure swing adsorbtion process):
 مراحل اولیه این فرایند در سال 1960 توسعه داده شد. در جذب سطحی متغیر با فشار (PSA) ،فرایند جذب سطحی گاز خشک، جاذب قوی یک ماده جذب شونده ضعیف را از یک مخلوط گازی در فشار بالا بروش جذب سطحی استخراج می کند.سپس جاذب قوی می تواند در فشار پائین واجذب کند و باز یافت گردد. این فرایند برای اکسیژن،نیتروژن و هیدروژن (در کل،تفکیک هوای خشک) در حدود سال 1960 به تحقق پیوست وبه سرعت گسترش یافت.PSA در موارد زیادی از صنعت نظیر سنتز صنعتی زئولیتها و صرفه جویی انرژی (توسط PSA خلا) ،بکار گرفته شده است. در گذشته ،تقطیر (جداسازی سرمایشی) و جذب سطحی فاز مایع بزرگترین فرایندهای جداسازی گازی بشمار می رفتند.اخیرا"،بطور فزاینده ای فرایندهای جذب سطحی کاربردی شده اند نظیر جذب سطحی متغیر با دما (TSA) ،تکنولوژی جذب سطحی پایه گذاری شده و استفاده از آن برای ترکیبات گازی مختلف آغاز شده است.فرایندهای (PSA) به سرعت در مواردی نظیر جداسازی اکسیژن ،نیتروژن ،هیدروژن و حذف رطوبت بکار می روند.باتوجه باینکه آغاز استفاده عملی از PSA درسال 1960صورت گرفته است لذا این تکنولوژی کنایه ای از تجهیزات کوچک و جمع و جو ر است بامصرف انرژی کم و بازده بالا.
توصیف و تشریح فرایند:
بطور کلی فرایندهای مختلف PSA برای جذب یک ماده جذب شونده قوی A یا یک ماده جذب شونده ضعیف B که برای چرخه تکرار پذیر جذب سطحی در فشار بالا و احیاء در فشار اتمسفر طراحی شده است بکار می روند.

به منظور بر آورده کردن نیاز برای کاهش مصرف انرژی بهترین روش،گسترش فرایند جداسازی است.این فرایند از یک چرخه جذب سطحی در فشار اتمسفرو احیاء در خلأ همانند شکل 1 استفاده می کند . گاز خوراک در فشاری نزدیک به فشار اتمسفر وارد می شود.همان طور که شکل مشاهده میشود اساس دو برج فرایند VPSA كه حاوی جاذب هستند یک فن برای گاز خوراک ،یک پمپ خلأ برای احیاء در خلأ، دریچه و لوله کشی می باشد ، دریچه بکمک یک کنترل کننده ترتیبی باز و بسته می شود. وقتی گاز حاوی ترکیبات AوB بعنوان خوراک وارد برج جذب سطحی 1 می شود،یک ناحیه جذب سطحی شکل می گیرد. نظیر آنچه که در شکل 2 نشان داده شده است.گاز خوراک در امتداد جهت و با گذشت زمان در ناحیه جذب سطحی حرکت می کند. خط یکپارچه،فاز گاز تغلیظ شده را نشان می دهد که نسبت به سطح تمرکز جاذب که توسط خطوط شکسته نشان گذاری شده کمی بالاتر است . بدین معنی که انتقال جرم (جذب سطحی) از فاز گازی به جاذب صورت می گیرد.اندکی پیش از آنکه ترکیب تغلیظ شده A در گاز خروجی برج L زیاد شود،تغذیه گاز ورودی متوقف می شود.

تر کیب A بطور کامل جذب شده و بطور کامل از گاز خروجی حذف شده است.
در زمان مشابه، فرآیند احیاء در برج جذب R ،هنوز ادامه دارد زیرا ترکیب A بطور نسبی در عمل تغلیظ کم است و نمی تواند بطور مؤثر از جاذب با یک کاهش فشار ساده واجذب شود. لذا یک روش تصفیه گاز ناهمسو بکار بسته شده است. در این روش بوسیله جریان ناهمسوی گاز خالص،ترکیب B از بالای برج R در فشار خلأ از میان دریچه کاهش فشار وارد برج می شود،انتقال جرم(واجذب) ماده جذب شده A از جاذب به فاز گازی شروع می شود و ناحیه جذب سطحی از بالا به ته برج R حرکت می کند.و در انتهای برج به ابتدای مرحله فرایند جذب سطحی باز گشت می کند. برجهای Lو R بطور متناوب در حال جذب و واجذب هستند.
زئولیتها
از دیدگاه منابع تجارت وانرژی،زئولیتها برای فرایندهای جداسازی گاز با بازده بالا بسیار ضروری هستند.
فرمول شیمیایی زئولیتهای حاوی سدیم بعنوان یک کاتیون سریع السیر بدین شکل است:
(NaO)m:(Al2O3)m:(SiO2)n
چون ساختار شبکه ای  Al­­-O-Si و Si-O-Si  به یک حالت افزایش الکترون بر روی Al می رسد.ترکیبات ساختار شبکه بوسیله کاتیونهایی نظیر Na خنثی می شوندو میدان الکتریکی قوی همانند آنچه که در شکل 3 نشان داده شده است در فاز گازی شکل می گیرد.

تر کیبات در فاز گازی تحت تاثیر میدان قوی الکتریکی زئولیت، قطبی شده و بشدت جذب زئولیت می شوند. زیرا جذب سطحی بین میدان الکتروستاتیک زئولیت و ترکیبات گازی تولید انرژی E می کند که  می توان آنرا توسط معادله زیر بدست آورد.اگر میدان الکتروستاتیک نیرومند زئولیت?R V/ ? باشد و قطبش پذیری ترکیبات گازی  و ممان چهار قطبی  شناخته شود.E انرژی جذب سطحی می تواند همواره باندازه معین بر آورد شود.
                                                      
  بنابراین، شدت جذب سطحی یک زئولیت جاذب که برای PSA بکار برده می شود،بوسیله نسبت SiO2/Al2O3 و الکترونگاتیوی،بطور دلخواه قابل تنظیم است. هنگامیکه مقدار جذب سطحی رطوبت کاهش می یابد مقدار جذب سطحی مواد جذب شونده قوی نظیر گازهای اسیدی نیز کم می شود.در نتیجه جذب سطحی انتخابی گازهای اسیدی بهمراه جذب رطوبت امکان پذیر است. مشخص است که ، انجام جذب سطحی زئولیت بظاهر روبه زوال است زیرا Al در شبکه Si-O-Al که ساختار کریستالی را تشکیل داده است با گازهای اسیدی جذب شده بر روی زئولیت واکنش می دهد، و از شبکه کریستالی خارج می شود.بعبارت دیگر ،زئولیت با سیلیکای زیاد مقاومت اسیدی خوبی نشان می دهد زیرا حاوی مقدار کمی Al است.درواقع این زئولیتها کاتالیستهای عالی شناخته شدهای هستند. مزیت عمده زئولیت با سیلیکای بالا اینست که از انجام واکنشهای جانبی جلوگیری بعمل می آورد.در عمل زئولیت سیلیکالیت بعنوان زئولیت با سیلیکای بالا استفاده می شود.زئولیت نوع Yبااستحکام زیاد،(usy) سیلیکای با منافذ مزو است،سیلکالیت یک زئولیت پنج تایی (Pentasil) و دارای نسبت100:1= SiO2/Al2O3 است. Usy یک زئولیت با سیلیکای بالاست،که از آلومینیوم زدایی زئولیت نوع Y در آمونیاک حاوی بخار آب بدست می آید.و دارای بالاترین نسبت SiO2/Al2O3است حدود 200:1 .که برای جذب سطحی ماکرو مولکولهای بزرگتر از 5 میکرون که سیلیکالیت نمی تواند آنها را جذب کند مؤثر است.سیلیکای مزو پرز از خانواده سیلیکاهای با منافذ متوسط است که دارای سطح ویژه حدود m2/g 1600 یابیشتر می باشد.که برای جذب سطحی مؤثر است زیرا دارای ریزمنافذ زیاد و سطح ویژه بزرگ است.بهرحال،چون ریزمنافذ زیادی دارد،شدت جذب سطحی آن نسبت به سیلکالیت و usy کوچکتر است. بنابراین،برای جذب سطحی گازهای مختلف بصورت گزینشی عمل می کند.
چون ساختار منحصربفرد و پر از تخلخل مواد زئولیتی دارای آزادی حرکت هستند.در کاربردهای صنعتی نظیر تصفیه سازی،جداسازی کاتالیزور و تعویض یونی کارایی فراوانی دارند.اندازه منافذ،شکل و اندازه زئولیت نه فقط به ساختار اصلی زئولیت بلکه به خنثی شدن کاتیونهای موجود در ساختار غیر اصلی زئولیت نیز بستگی دارد.بعنوان مثال،با تغییر کاتیونهای سدیم در زئولیت نوع A بوسیله کاتیون کلسیم اندازه موثر دهانه حفره از حدود 4? (زئولیت 4A)به حدود 5?(زئولیت 5A) افزایش می یابد.در صورتیکه کاتیونهای پتاسیم باعث کاهش اندازه موثر دهانه حفره حدود 3? (زئولیت 3A)می شوند،این فرایند تعویض یون می تواند در محلول مناسب یا یک نمک مذاب صورت گیرد. ساختار دوبعدی کریستال برای تک المان زئولیت5A آب گرفته شده(ترکیب شیمیایی Ca_{4}Na_{4}[(SiO_{2})_{12}(AlO_{2})_{12}]) ) در شکل 4  نشان داده شده است.در این شکل اتمهای ساختاری اکسیژن/آلومینیوم/سیلیس بشکل توپ و میله نشان داده شده اند.که بشکل کره های بزرگ و کوچک نشان داده شده اند، قسمتهای که از ساختار زئولیت نیستند نزدیک وسط حلقه شش تایی اکسیژنی قرار دارند.کاتیونهای Na،Ca به ترتیب در مکانهای خاصی نشان داده شده اند.مختصات اتمی ساختار بلور در حالت اتمی تصفیه شده بوسیله آنالیز کریستالو گراف اشعه X نشان داده شده است

پیشنهادات و روش کار
جداسازی گاز با استفاده از فرایند PSA
حذف NO2 از خروجی دودکش کارخانجات
تحقیق PSA-NO2 که در زیر آورده شده است مثالی از کاربردهای زئولیت با سیلیکای بالاست .در گاز خروجی واحدهای شیمیایی نظیر واحدهای اسید نیتریک NOx به مقدار فراوان یافت می شود.و لزوما با آب قلیایی شده شسته شده و حذف می شود. این روش دارای مشکلات خاص خودش مطابق با فرایندهای مرطوب است.یعنی:
بازده حذف پائین در غلظتهای کم NO2
عملکرد پر زحمت جذب مایع
خوردگی در تجهیزاتی که در تماس با این مواد قرار می گیرند.
این مشکلات می تواند بکمک فرایندهای خشک حل شود.که بعد از حذف رطوبت در گاز خروجی توسط PSA ،NO2 خشک شده تا حد 50% غنی شده است.که تا دمای 273 تا 263 درجه کلوین خنک شده و بصورت مایع بازیافت میشود.
در جذب NO2 بازیافتی توسطPSA  باید از دو چیز احتراز کرد.
الف)زوال تدریجی توسط مقدار ناچیز اسید نیتریک که بوسیله NO2 وارد گاز خروجی می شود
ب)جذب سطحی رطوبت به همراه NO2
4) برگشت پذیری مقداری از NO2
سیلیکالیت بیشترین مقدار جذب سطحی NO2 وبیشترین مقاومت را در برابراسید نشان می دهد.بنابر این،نتیجه گرفته می شود که شایستگی  جاذب برای PSA-NO2 را داراست.شکل 6 طرحی شماتیک از دو مرحله سیستم ترکیب شده واجذب سطحی PSA-moisture وPSA-NO2 رانشان  می دهد که 50% حجمی یا بیشترNO2  غنی شده از 8%NO2 ساتع شده از گاز خروجی واحد شیمیایی که تا 268-273 درجه کلوین خنک شده و بصورت مایع NO2 بازیابی می شود.
 
توسعه و کاربرد فرایندهای جذب سطحی برای بدام انداختن (ربایش) CO2
هدف اصلی از این پروژه اینست که توسعه و آزمایش فرایندهای ابتکاری و نو جذب سطحی برای ربایش موثر CO2 از جریانات گاز خروجی(دود کش). انتشار CO2 یکی از مشکلات محیط زیست است و ضربه بزرگی را به منابع انرژی تجدید نشدنی منطقه وارد می کند.بهره وری انرژی و جداسازی. هرچند به نظر می رسد که درحال حاضر با وجود کارخانجات بزرگی که براساس سوخت فسیلی کار می کنند و بطور پیوسته انرژی بیشتر را مطالبه می کنند، وبا توجه به نقش اینگونه صنایع در آلودگی محیط زیست،غرامتهای سنگینی از ایشان گرفته می شود.(چه در سطح منطقه ای و چه در سطح بین المللی) لذا در خواست برای بدام انداختن CO2 حاصل از دودکشهای کارخانجات بیشتر می شود.که البته با توسعه انواع مختلف زئولیتها می توان سایر آلو دگیهای ایجاد شده توسط صنایع را که برخی از آنها چنانچه بازیافت شوند دارای کاربردهای صنعتی بوده و گاها" بسیار گرانقیمت هستند نیز از دودکشهای کارخانجات بدام انداخت.
در آخر دو نمونه زئولیت به همراه کاربرد و نحوه آماده سازی آنها را برای استفاده در PSA مورد بررسی قرار می دهیم:
1- کلینپتیلولیت
[(Na،K،Ca)2-3Al3(Al،Si)2Si13O36-12H2O]

فرمول شیمیایی: هیدرات،سدیم پتاسیم کلسیم آلومینیم سیلیکات.
کاربرد:بعنوان فیلتر شیمیایی،جاذب شیمیایی،تصیفه کننده آب
کلینپتیلولیت بخوبی مورد مطالعه قرار نگرفته است،اما یکی از چندین زئولیت طبیعی مورد استفاده است.کلینپتیلولیت کاربردهای زیادی دارد از جمله غربال شیمیایی،جاذب گاز،افزودنی خوراکی،بوگیر، فیلتر آبهای شهری و آکواریوم ها. کلینپتیلولیت بخوبی این کارها را انجام می دهد،زیرا منافذ آن دارای فضای زیادی است، پایداری در دمای بالا و ساختار شیمیایی خنثی،از آن یک افزودنی خوراکی ساخته است، کلینپتیلولیت سالهاست به عنوان افزودنی غذایی برای گاوها اسبها و مرغها استفاده می شود.زیرا سم های موجود در غذا که توسط کپکها و انگلهای میکروبی تولید شده اند راجذب می کند و به جذب غذا توسط این حیوانات  کمک می کند.همین حالت برای غذای انسان نیز در حال آزمایش است. کلینپتیلولیت می تواند آمونیاک و سایر گازهای سمی را از هوا جذب نموده و بعنوان فیلتر استفاده می شود.یعنی هم بعنوان حافظ سلامتی هم بعنوان بو گیر ساختار کلینپتیلولیت شبیه هیولاندیت ورقه مانند است.حتی زمانی که اکسیژن به سیلیس یا یون آلومینیوم به نسبت (/O=1/2[Al+Si]) متصل می شود صفحه سیلیکاتی محکمی خواهد داشت.ساختار ورقه ای سازمان یافته ی صفحات بوسیله پیوندهای کوچکی که نسبتا زیاد از هم فاصله دارند بهم متصل شده-اند.صفحات حاوی حلقه های شش و ده ضلعی هستند.این حلقه ها تشکیل صفحات تو در تویی را می دهند که در نهایت تبدیل به کانالهایی میان ساختار بلوری می شود.اندازه این کانالها بوسیله یونها و مولکولهایی که از میانشان عبور می کنند کنترل می شود،لذا زئولیتی نظیر کلینپتیلولیت می تواند فعالیتی نظیر غربال شیمیایی داشته باشد (به تعدادی مولکول اجازه عبور دهد و به تعدادی ندهد). زئولیت می وتواتند بخشی از خانه باشد، بعبارت دیگر جایی از ساختار خانه (در ها،پنجره ها،دیوارها،سقف)زئولیت باشد،آب و آمونیاک حاصل از مردم و اثاثیه می توانند وارد خانه شده و یا از آن خارج شوند.
2-  فرایند پاکسازی دائمی هوا با استفاده از زئولیتهای چابازیت
زئولیت چابازیت با فرمول شیمیایی (Na2،Ca)Al2Si4O12·6H2O با ساختار: D6Rیکی از فراوان ترین زئولیت های موجود در طبیعت است.

اشکال کاملا آب گرفته چابازیت برای خالص سازی گازهای زیادی مناسبند،در مقایسه با مولکولارسیوهای رایج،این چابازیتها،دارای خواص اصلاح شده خوبی برای حذف مقادیر اندک آلاینده های دارای گرمای جذب سطحی بیشتر نسبت به ترکیبات اصلی موجود در مخلوط گازی هستند.همچنین،منافذ کوچک چابازیت می توانند مواد جذب شونده با اثر متقابل را از گازهای اصلی دارای اقطار جنبشی بزرگتر از دهانه منافذ حذف کنند. این خواص ذاتی چابازیتهای چند بنیانه به تفصیل محدوده گازهای آلاینده ای را که توسط این جاذب می توان از گازهای اصلی بطور اقتصادی حذف کردشرح می دهند،.بعنوان مثال؛حذف مقادیر کم نیتروژن از آرگون.
در  فرایند جذب سطحی در صورتی جزء آلاینده از جریان گاز اصلی جداسازی می شود که دارای گرمای جذب سطحی بزرگتر از گاز اصلی باشد یا اندازه گاز اصلی بزرگتر اندازه ساختار حفره زئولیت جاذب باشد.جداسازی جزء آلاینده زمانی بهترین کارایی را دارست که از یک جاذب چابازیت آب گرفته شده دارای آب باقیمانده حدود 1.5%wt زئولیت جاذب،استفاده شود.و همچنین کمتر از 50% ظرفیت یونی قابل معاوضه  جاذب چابازیت آب گرفته با یک کاتیون فلزی چند بنیانه تعویض شود،و فرآیند،تحت شرایطی که فشار جزئی جزءآلاینده در محدوده فشار خطی کمتر از ایزوترم برای جزء آلاینده باشد.
مقاله حاضر فرایندی را تشریح می کند که جهت خالصسازی گازهای ثابت بکار می رود،بعنوان مثال حذف مقدار کم ناخالصی ،استفاده از تعویض کننده چند بنیانه کاملا آب گرفته،نظیر جاذب سطحی چابازیت است.
فعالسازی صحیح اشکال متفاوت یونی چابازیت ،گرمای جذب سطحی بالایی را برای گازهای با اثر متقابل ضعیف نظیر نیتروژن نشان می دهد.این گرمای بالا نشان دهنده افزایش در توانایی جداسازی گازهایی که بالاخص در فشارهای جزئی پائین برای حالات دستگاهی معین بطور ضعیف جذب سطحی می شوند،است.این توانایی جدا کردن نتیجه منطقی از تفاوت در گرمای جذب سطحی مواد جذب شونده مورد نظراست.گرمای جذب سطحی ماده ی جذب شونده معین قویا"متأثر است از طبیعت کاتیون جبرانی پر شده که با ماده جذب شونده اثر متقابل دارد.آب،گروه هیدروکسیل یا سایر لیگاندهایی که با این کاتیون ها اثر متقابل داشته باشند کمترین دانسیته بار را دارند و لذا گرمای جذب سطحی کاهش می یابد،این افت در ?? می تواند برای کاهش در دیگر حالات بقدر کافی بزرگ باشد،
مرحله کلیدی این پروژه آبگیری کامل زئولیت است.در چابازیت تعویض شده افزایش مقدار آب باقیمانده نباید بیشتر از 1.5%wt باشد بهتر است که کمتر از 0.5%wt باشد.وقتی آبگیری بطور کامل انجام شد و کمتر از 50% کلسیم تعویض شد،چابازیت محدودیت گرمایی جذب سطحی بطور غیرعادی بالایی را برای مواد جذب شونده با اثر متقابل ضعیف را نشان می دهد.
چابازیتها یک زئولیت با منافذ کوچک طبیعی است که دارای یک سیستم کانال سه بعدی می باشد و تقارن سه تایی دارد.ساختار حاوی دو جین حلقه های منشوری (واحدهای R،D) است.اتصال مابین 4حلقه یک ساختار جعبه ی مکعبی بسته را ایجاد می کند.لایه های حلقه های شش تایی متصل شده بوسیله چهار شیب حلقه های تولید شده یک ساختار با تخلخل بالا

.آر-ام درکتاب "زئولیتها و خاک رس معدنی مانند مولکولار سیو" تشریح کاملی از ساختار چابازیت ارائه می کند.چابازیت یکی از چندین زئولیتهای دارای منافذ طبیعی شناخته شده است و دارای یک حجم فضای خالی حدود 0.047cc/cc است.منافذ بصورت حفره ای بزرگ باز می شوند که برای N2وO2 قابل دسترسی است.و همچنین شبیه یک حلقه غشائی 8 تایی است که دارای یک دهانه 3.7-4.2 ? است.پارافینهای نرمال مولکولهای بزرگی هستند که بدون محدودیت در چابازیت جذب می شوند.
 
  
چابازیت دارای یک نوع سل یگانه است که ترکیب شده است از :
Ca2(Al4Si8o24)13H2O
بهمراه نسبت Si/Al از 1.6-3 .هرچند،چابازیتهای طبیعی همواره دارای بیشترین کاتیونهای ساختاری خارجی نظیر کلسیم،استرونسیم و سدیم هستند و اشکال پتاسیم نیز شناخته شده اند. چابازیتها در بسیاری از نقاط مختلف جهان یافت    می شوند و در دسترس هستند.
فعالسازی چابازیت کلسیم برای رسیدن به یک سطح بهینه کاربردی می تواند توسط هر روشی که تمامی اب را از حفره های زئولیت حذف کند صورت گیرد. بانضمام اینکه کاتیونهایی را که بدون علت ساختاری از رئولیت ریخته اند احاطه کند.برای رسیدن به این روش عملی ،دمایی بینC  ْ 400-500 بهمراه جریانی از یک گاز غیر واکنشی بطور پیوسته می بایستی ادامه داشته باشد تا اینکه جاذب خالصسازی شود.البته می توان جاذب را دمای مشابه تحت خلأ فعالسازی کرد. جهت تولید یک چابازیت تعویض شده با کلسیم، 500 گرم از نمونه با یک لیتر از محلول 1 مولار CaCl2 تعویض می شود.CaCL2 یک مولار بآرامی به زئولیت موجود  در یک بالن ته گرد مجهز به کندانسور افزوده می شود.محلول می بایستی تا نیم ساعت رفلاکس شود و حداقل یک ساعت ثابت نگه داشته شود محلول تعویض شده می بایستی بآرامی خالی شود و نمونه باید سه مرتبه با آب مقطر شسته شود.بعد از شستشو ،مجددا" یک لیتر از محلول یک مولار CaCl2 به نمونه اضافه می شود و محلول مانند گذشته رفلاکس می شود.فرایند تعویض و شستشو حداقل سه مرتبه تکرار می شود، بعد از آخرین شستشو نمونه در یک صفحه تخت در خشک کن قرار می گیرد. معمولا" آخرین تعویض کلسیم راضی کننده است. چابازیت حاصل،که بطور کامل با کلسیم تعویض شده است بطور کامل آبگیری می شود در دمای اولیه (دمای محیط)با سرعت افزایش دمایی برابر با/min ْ2C تا به دمای نهایی Cْ 400برسد. و بمدت 16-18 ساعت در آن دما باقی می ماند.فرایند گرمایی تشریح شده، در فشار خلاء کمتر از mmHg  10-4 صورت میگیرد.
شکل زیر طرحی از یک واحد عملیاتی PSA  را نشان میدهد.

منابع:
http://mineral.galleries.com/ CLINOPTILOLITE (Hydrated Sodium Potassium Calcium Aluminum Silicate).htm
http://mineral.galleries.com/ chabazite.htm
Patent 4732584 Process for the purification of permanent gases using chabazite adsorbents.htm
Air Separation by Pressure Swing Adsorption Using Superior Adsorption . Ralph T . Yang
A ”How To” Guide for Adsorber Design . Kent s . Knaebel